Бартона-МакКомби Реакция (Barton - McCombie Deoxygenation)

спасибки James  Day

 Радикально-инициированное деоксигенирование тиокарбонатов и ксантогенатов в присутствии доноров водорода, Реакция Бартона-МакКомби, является удобным и широко применимым синтетическим методом приготовления алканов из соответствующих спиртов. Деоксигенирование по Бартону-МакКомби это двухстадийная трансформация: Первая стадия, это ацилирование спирта с полученением ксантогената/тиокарбоната. Вторую стадию,  восстановление, проводят в апротонном растворителе в присутствии донора водорода при нагревании. Метод применим как к первичным, так и вторичным и третичным спиртам, а также к 1,2- и 1,3- диолам.

Схема и механизм:

•  В качестве донора протонов, обычно используют три-н-бутилолова гидрид.
• Другие доноры протонов: Et₃SiH, PhSiH₃, TMS₃SiH, H₃PO₂/Et₃N, (MeO)₂P(O)H
• Для облегчения генерации радикалов обычно добавляют каталитическое кол-во AIBN.
• Побочным продуктом часто является исходный спирт, вследствие расщепления по другой связи. 

Механизм проиллюстрирован на примере термоинициированной реакции с бензоил пероксидом. Радикалы, генерируемые из бензоил пероксида при нагревании, отщепляют водород у трибутилолова, генерируя оловоорганический радикал. Принятый механизм восстановления включает в себя атаку оловоорганического радикала на атом серы тиокарбонильной группы. Последующая фрагментация интермедиата генерирует алкильный радикал, который отщепляя водород у трибутилолова гидрида продолжает цепь.Движущей силой реакции является образование сильной  Sn-S связи.

Методики:

Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.139 (1990); Vol. 64, p.57 (1986). ссылка

Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.240 (2004); Vol. 78, p.239 (2002). ссылка

Ссылки:

1. Первая публикация: D. H. R. Barton, S.W. McCombie, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1975, 1574-1585.
2. Barton, D.H.R.; Jang, D.O., Jaszberenyi, J.C., Tetrahedron Lett., 1990, 31(28), 3991-4

3. Обзоры: W. Hartwig,  Tetrahedron 1983, 39, 2609. (б) P. A. Baguley, J. C.  Walton, Angew. Chem., Int. Ed., 1998,  37(22),  3072-3082. (в) Альтерн. доноры протонов: A. Studer,  S. Amrein, Synthesis,  2002,   (7),  835-849.

4. Механизм: (a) D. H. R. Barton, D. Crich, A. Lobberding, S. Zard, Tetrahedron 1986, 2, 232; (б) D. Crich, L. Quintero, Chem. Rev. 1989, 89, 1413-1432.

Реакция Бартон-МакКомби в современной литературе:

Примечание: Реакция Б-МК была использована для синтеза производных аспаргиновой кислоты   (C-гликозил аспаргатов.) Гликопептиды с включенными в них C-гликозил аминокислотами являются химически и метаболически стабильными аналогами, являющимися игибиторами N- и O- гликозидаз. Целью работы был синтез препаратов на основе гликопептидов с улучшенными фармакологическими свойствами.  

Ссылки: Dondoni, A; Mariotti, G; Marra, A J. Org. Chem, 2002, 67(13), 4475-4486.

Примечание: В данном примере использование гипофосфорной кислоты и триэтиамина в присутствии AIBN в качестве инициатора позволяет провести деоксигенирование производного маннозы с прекрасныс выходом. Кислотолабильные ацетонидная, тритильная и ацетальные группы устойчивы в условиях реакции.

Ссылки: K.Krohn, I. Shuklov J. Carb. Chem. 2006, 25, 331-343.

больше примеров реакции

другие  современные именные реакции