Кори-Бакши-Шибата Реакция (Corey-Bakshi-Shibata Reaction (CBS))

спасибки Katherine  Richardson

Стереоселективное восстановление кетонов с использованием борного реагента КБШ, получаемого из пролина, или его аналогов. Могут быть достигнуты значения е.е. вплоть до 98%, если заместители при карбониле достаточно сильно отличаются по размеру.

Общая схема и механизм:

img1.gif

 

Принятый механизм включает: координацию борана по атому азота реагента c образованием активного комплекса, дальнейшее взаимодейтсвие образовавшегося комплекса с кетоном, регенерация активного комплекса и алкоксиборана взаимодействием с бороводородом.

Rs- меньший заместитель

RL- больший заместитель

 

Добавление борана к оксаборазалидину позволяет реагенту выступать в роли кислоты Льюиса и основания Льюиса. Реакция происходит через 6-членное переходное состояние в котором больший заместитель находиться дальше от хирального реагента. Катализатор возвращается в результате обмена лигандов.

 

Пример

Восстановление фенилметилкетона дает e.e. около 98 %, динафтильный катализатор более эффективен в данном случае.

img2.gif

Пример методики:

Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.448 (2004); Vol. 79, p.72 (2002). ссылка

Ссылки:

1. Первая публикация: E. J. Corey et al., J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 5551.

2. Обзор: (а) R. T. Stemmler, Synlett  2007, 6,  997-998, (б) B. T. Cho,  Tetrahedron  2006,  62(33),  7621-7643. (в) Itsuno, S. Org. React. 1998, 52, 395. (г) E. J. Corey, C. J. Helal,  Angew. Chem., Int. Ed. 1998, 37, 1986-2012.

3. Механизм: (а) Nevalainen, V. Tetrahedron: Asymmetry 1992, 3, 1441; (б) Mathre, D. J.; Thompson, A. S.; Douglas, A. W.; Hoogsteen, K.; Carroll, J. D.; Corley, E. G.; Grabowski, E. J. J. J. Org. Chem. 1993, 58, 2880.

Современные примеры реакции Кори-Бакши-Шибаты (CBS):

Примечание: Катализатор КБС был использован для получения ключевого полупродукта в (1R,3R,4S)-3,4-Дигидро-4-гидрокси-6-метокси-1,3-диметилизохроман-5,8-дион. Ключевая стадия превращения  1-ацетил-3-бензилокси-4-метокси-2-проп-1'-енилбензола из (R)-3-benzyloxy-4-methoxy-1-(1'-hydroxyethyl)-2-prop-1'-enylbenzene была осуществлена с помощью КБС реагента и комплекса борана. Продукт был получен с 75% энантеомерным избытком. Защита двойной связи от возможного присоединения необходима.

Ссылка: C. B. de Koning, R. G. F. Giles, I. R. Green, N. M.; Jahed, Tetrahedron Letters 2002, 43(23), 4199-4201.

Примечание: Приготовление индивидуальногo энантиомера spiro[((2S)-hydroxy)indane-1,4'-piperidine], компонента гормона роста secretagogues?. Исходный кетон обработан 5.0 mol% of (R)-2-метил-CBS-оксаборазалидин и BH3–THF при комнатной температуре.  N-Boc защищенный продукт был получен с 89% ee.

Ссылка: T. Takemoto, K. Nakajima, Y. Iio, M. Tamura, T. Nishi, Tetrahedron: Asymmetry 1999, 10(9), 1787-1793

другие  современные именные реакции

на главную