|
Кори-Кима окисление (Corey Kim oxidation) спасибки Sam Simonds-Gooding |
|
|
Окисление спиртов в кетоны и альдегиды с помощью диметилсульфида и N-хлорсукцинимида очень простое в исполнении, высоко селективное и эффективное. |
|
|
Общая схема и механизм:
При реакции диметилсульфида с N-хлорсукцинимидом образуется так называемый реагент Кори-Кима.
При взаимодействии спиртов с реагентом Кори-Кима образуются промежуточные комплексы серы (IV), при обработке которых основаниями (например триэтиламином) происходит бета-элиминирование водорода ведущее к образованию карбонильного соединения, сульфида и соли аммония.
Пример реакции:
В качестве альтернативы в качестве хлорирующего агента может быть применен элементарный хлор. Обработка диметилсульфида в тетрахлоруглероде при 0 °С одним эквивалентом хлора быстро приводит к рбразованию плохорастворимого комплекса 1. При -25 °С его обработали циклогексилкарбинолом, что в течении 2 часов при -25С привело к образованию сульфониевого комплекса 2. Прибавление триэтиламина привело к образованию формилциклогексана с 80% выходом после перегонки.
Презентативная методика: Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.220 (1988); Vol. 58, p.122 (1978). link |
|
|
Ссылки: 1. Первая публикация: E. J. Corey, C. U. Kim, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 7586. 2. Обзоры: Schilling, Gerhard. GIT Labor-Fachzeitschrift 2005, 49(2), 154. 3.
Механизм: .E. J. Corey, C. U. Kim, J.
Org. Chem., 1973, 38(7), 1233-1239. |
|
|
Современные примеры окисления Кори-Кима: |
|
|
Примечание: В этом примере окисление с сульфидом предпочтительнеее окисления сульфоксидом. Были использованы высшие гомологи сульфида во избежаниее излишнего запаха. Ссылки: Crich D, Neelamkavil S, Tetrahedron, 2002, 58 (20): 3865-3870 |
|
|
Примечание: Использование додецилметилсульфида вместо диметилсульфида позволяет провести окисление по Кори-Киму без лишней вони. Ссылки: Nishide K, Ohsugi S, Fudesaka M, et al. Tetrahedron Lett., 2002, 43 (29): 5177-5179 |
|
