Доуд-Беквита Реакция (Dowd-Beckwith Ring Expansion)

спасибки Robert  Stafford

Свободнорадикальное расширение цикла бром(йод)алкил-β-кетоэфиров.

Общая схема и механизм.

R = Alk.

X = Br, I, SePh.

n = 1 - 2;  m = 1, 3, 4. При m = 2 побочная реакция дегалогенирования становится основной.

Механизм включает в себя генерацию свободных радикалов трибутилолова, которые в свою очередь генерируют радикал из алкилгалогенида. Интрамолекулярная атака на карбонил приводит к циклопропанильному интермедиату, последующая перегруппировка которого и ведет к расширению цикла.

Пример реакции:

Свободно радикальное расширение циклов является привлекательным методом для получения средних и больших циклов.

Общая методика:

К кипящему раствору a-галометил циклического  b-кетоэфира (0.5 ммоль) и Ph₄Si₂H₂ (0.6 ммоль) в толуоле (10 мл) был добален по каплям в течении 8 часов раствор AIBN (1.5 - 2.5 ммоль) в толуоле (10 - 15 мл). По прохожении 12 часов, растворитель был удален в вакууме роторного испарителя, а остаток был очищен посредством колоночной хроматографии (элюент: гексан/этил ацетат =  5/1 - 10/1). Продукт расширения цикла выделен с выходом 50 - 70 %.

NB: Ph₄Si₂H₂ может быть заменен на TMS₃SiH или Bu₃SnH

 M Sugi,  H Togo, Tetrahedron, 2002, 58, 3171.

Ссылки

1. Первая публикация: (a) A. L. J. Beckwith, D. M. O'Shea, S. W. Westwood, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 2565. (b) P. Dowd, S. C. Choi; J. Am. Chem. Soc. 1987; 109(11); 3493-3494.

2. Обзоры:  L. Yet,   Tetrahedron 1999,  55(31),  9349-9403. (b) H. Togo, Advanced Free Radical Reactions for Organic Synthesis, Elsevier, 2004, 97-106.

3. Механизм: P. Dowd, S. C. Choi; J. Am. Chem. Soc. 1987; 109(11); 3493-3494.

Современные примеры реакции Доуд-Беквита:

Примечания: Данный пример иллюстрирует применимость реакции Доуда-Беквита для синтеза бициклических систем.

Ссылки: C. Wange, X. Gu,  M. S.  Yu,  D. P. Curran, Tetrahedron 1998, 54, 8355

Примечания: в данном примере была использована для энантиоселективного построения углеродного скелета манникола (Mannicol).

Ссылки: M. G. Banwell, J. M. Cameron, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 525

---

другие современные именные реакции