Реакция Флеминга-Тамао   (Fleming-Tamao-Kumada Oxidation)

спасибки мне

Окисление силильных групп до гидроксильных было одновременно открыто в группах Флемминга и Тамао. Окисление диметилфенилсилильной группы и специфический механизм превращения были исследованы  Флемингом с сотрудниками. Реакция Флеминга-Тамао является удобным методом превращения, инертных ко многим реакциям,  кремнийорганических соединений в спирты.

Схема и механизм:

   и    

 Флемминга окисление                                             Тамао окисление

Результатом окисления по Тамао-Флеммингу в обеих модификациях является спирт с той же конфигурацией что и у исходного силана т.е. рекация происходит с сохранением конфигурации.

В случае модификации Флеминга, реакция проиходит в две стадии. На первой стадии происходит замещение фенильной группы на галоген, в классическом варианте это бром. Получающийся в условиях реакции, силилбромид 4 реагирует с перкислотами или перекисью водорода образуя ацилпероксиды 5. Они в свою очередь перегруппировываются в алкоксисиланы 6, которые после гидролиза и дают спирты.

X = F.

В случае модификации Тамао исходным могут быть производные силифторидов, алкоксисиланов и т.д. (X = OR, NR2, F, Cl). Существует немного подверждений предложенному механизму, тем не менее он является принятым для данной реакции. Предполагается что силан координирует с нуклеофилами  (D = F- или донорный растворитель (например ТГФ, ДМФ).) образуя комплекс пентакоординированого кремния. Этот комплекс более электофилен чем исходный силан и может реагировать с пероксидом водорода образуя интермедиат с шестикоординированный кремнием. Дальнейшая миграция радикала с кремния на кислород и элиминирование воды ведет к алкоксисилану, который после гидролиза и дает спирт.

Общая методика.

Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.539 (1998); Vol. 73, p.94 (1996). link (Тамао окисление)

Окисление диметилфенилсиланов в спирты, общая методика (Флеминга окисление): Science of Synthesis  2001,  4,  413-425.

KBr (0.14  г, 1.18  ммоль) и  безводный NaOAc (0.25  г) были прибавлены к раствору диметилфенилсилана (0.98  ммоль) в ледяной уксусной кислоте  (2.5  мл) при перемешивании. К получившейся смеси добавляют по каплям AcOOH (2.5  мл) при охлаждении на ледянной бане. Дополнительно к смеси добавляют  NaOAc (0.75  g) и AcOOH (7.5  мл), а получающийся мутный раствор перемешивают 18 часов  при комнатной температуре и 1 час при 35  °C. Затем к смеси добавили   Et₂O (100  мл) и порошок  NaHSO₃ (10  г) , после чего перемешивают 0.5 часа, профильтровали через Целит (Celite), и упарили в вакууме. Остаток растворили в эфире, промыли нас. р-ром NaHCO₃, NaCl, высушили над Na₂SO₄ и упарили при пониженном давлении. Продукт был выделен после колоночной хроматографии..

Ссылки:   

1. Первая публикация:  2)  K. Tamao, N. Ishida,  M. Kumada,  Journal of Organic Chemistry 1983, 48, 2120. (b) I. Fleming,  R. Henning, H. Plaut, Chemical Communications  1984, 29-31.

2. Обзоры: (a) K. Tamao, Yoshida, J.-I.; Itami, K.  Product subclass 18: silyl peroxides.    Science of Synthesis  2001,  4,  413-425.  (b) G. R. Jones, Y. Landais Tetrahedron,  52,  22, 1996, 7599-7662. link

3. Механизм:

Использование  Флеминга-Тамао реакции в современной литературе:

Примечания: Синтез праманицина, высокоэффективного антибиотика против возбудителей менингита.

Ссылки: A. G. M. Barrett; J. Head, M. L. Smith, N. S. Stock, A. J. P. White, A. J. P.; Williams, D. J.  Journal of Organic Chemistry  1999,  64(16),  6005-6018.  

Примечания:

Ссылки:

другие  современные именные реакции