Метатезис олефинов. Граббса катализатор (Grubbs catalyst. Olefin Metathesis)

спасибки John  Roberts

Метатезис олефинов, это реакции в которых в присутствии происходит перераспределение алкилиденовых групп между олефинами, как правило катализируются карбеноидными комплексами металлов. Различают несколько видов метатезиса, по типу  исходных и продуктов:

ROMP- (ring opening methatesis polimerisation) -c открытием цикла и полимеризацией

RCM- (ring closing methatesis) - с циклизацией.

ADMET: (Acyclic Diolefin Metathesis, cross methatesis) - с перераспределением заместителей.

ROM-(ring opening methatesis) - с открытием цикла.

Механизм включает металлоциклобутаны и карбеновые комплексы в качестве интермедиатов.

Катализатором Граббса, называют рутениевые катализаторы, проявляющие высокую реакционную способность в разнообразных процессах (ROMP, RCM, ADMET) и высокую толерантность к разнообразным функциональных группах.  

Рутениевые катализаторы показывают низкую чуствительность к воздуху, влаге и незначительным примесям в растворителях. Эти катализаторы могут храниться по несколько недель  на воздухе без разложения. Часто  реакции с катализаторами типа Граббса идут немного медленнее чем с молибденовыми, но их доступность и легкость изготовления, делают их наиболее удобными для применения в большинстве случаем, кроме самых сложных.

Схема и механизм:

img1.gif

Пример реакции:

.img3.gif

В данном примере представлен синтез одного из рециклизуемых рутениевых катализаторов. Катализатор  4-Ru проявляет чрезвычайную стабильность к воздуху и влаге. Он может быть возвращен с высоким выходом хроматографией на силикагеле.

. Kingsbury, J. S.; Harrity, J. P. A.; Bonitatebus, P. J., Jr.; Hoveyda, A. H. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791-799.

Пример методики:

Organic Syntheses, Vol. 80, p.85 (2003). ссылка

Ссылки:

1. Первая публикация: S. T.  Nguyen, L. K. Johnson, R. H.  Grubbs, J. W., Ziller J. Am. Chem. Soc.  1992, 114, 3974.

2. Механизм: E. L. Dias, S. T.  Nguyen, R. H.  Grubbs   J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3887.

3. Обзоры: Fürstner, A. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2000, 39, 3013-3043; (б) Grubbs, R. H.; Chang, S. Tetrahedron 1998, 54, 4413-4450; (в) Armstrong, S. K. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1998, 371-388; (г) Schmidt, Bernd. J.  Molecular Catalysis A: Chem.  2006,  254(1-2),  53-57; 1. (г) A. Fürstner,  Alkene Metathesis in Organic Synthesis ed.; Springer Berlin / Heidelberg: 1998,  37-72.

Метатезис олефинов с использованием катализатор Груббса в современной литературе:

Примечания: Граббс и Ли исследовали стереохимию образования 14-членного лактона при метатезисе. Было показано что соотношение E/Z изомеров не зависит  стереохимии исходного олефина. Кинетические исследования показали, что данные результаты объясняются обратимостью метатезиса.

Ссылки: C. W. Lee, R. H. Grubbs, Organic Letters, 2000, 2, 2145

 img5.gifimg4.gif

Примечания: Высокая стабильность рутениевого катализатора 2-Ru позволила провести ROMP-метатезис с производными норборнена (со свободными гидроки группами!) в двух фазной системе: вода /орг.фаза.

.Ссылки:Fraser, C.; Grubbs, R. H. Macromolecules 1995, 28, 7248-7255.

другие  современные именные реакции