Эпоксидирование по Якобсену (Jacobsen Epoxidation)

спасибки Jeni  Tod

   Коммерчески доступный катализатор Якобсена был назван реагентом 1994 года. Катализатор Якобсена переводит ахиральные олефины в хиральные эпоксиды с е.е. регулярно лучше 90%. Катализатор якобсена один из класса катализаторов эпоксидирования (более 75 известно ) на основе саленовых комплексов Mn(III).

Схема и механизм:

Общая схема и механизм

img1.gif

Катализатор Якобсена, молекула 1994 года:

Каталитический цикл при этом выглядит так:

а для механизма предложены три следующие схемы:

 

• Селективность определяется невалентными взаимодействиями! (nonbonded interactions).

• Сопряженные цис-олефины окисляются с высокой энантиоселективностью.

• транс-олефины реагируют медленнее и с меньшей селективностью.

• В основном, R это арил, алкенил или алкинил и R' объемный заместитель.

-терминальные и транс- олефины плохие субстраты

-прибавление стехиометрического количества 4-фенилпиридиноксида улучшает селективность и каталитический выход.

Для определения селективности:

цис-олефины: Поместите арил, алкенил или алкинил в левый верхний квадрат и поместите транс-водород в нижний правый квадрат

Трехзамещенные алкены: Поместите водород в нижний правый квадрат.

 

Пример

Простой пример использования хиральных  саленовых комплексов для асимметрического эпоксидирования.

Показательная методика:

Катализатор: Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.96 (2004); Vol. 75, p.1 (1998). link
Эпоксидирование: Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.29 (2004); Vol. 76, p.46 (1999). link 

Ссылки:

  1. первая публикация: W. Zhang, J. L. Loebach, S. R. Wilson, E. N. Jacobsen, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 2801 -2803; b) R. Irie, K. Noda, Y. Ito, N. Matsumoto, T. Katsuki, Tetrahedron Lett. 1990, 31, 7345-7348.
  2.  Обзоры: (a) M. Corsi, Synlett  2002, 12, 2127-2128, link; (b) T. Flessner, S. Doye,  Journal fuer Praktische Chemie   1999,  341(5),  436-444.  (c) E. N. Jacobsen, Catalytic Asymmetric Synthesis, Ojima, Ed. (VCH, New York, 1993), 159-202.
  3. механизм: Linker, T. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2060-2062.   

Использование эстерификации Кита в современной литературе:

 img1.gif

 Примечание: Цис-эпоксид, послуживший исходным для синтеза (2S,3S)-3-гидрокси-2-фенилпиперидина, был получен с прекрасной энантиомерной чистотой посредством эпоксидирования по Якобсену.

Ссылка: J. Lee, T. Hoang, S. Lewis, S. A. Weissman, D. Askin, R. P. Volante, P. J. Reider, Tetrahedron Letters 2001, 42(36), 6223-6225. link

 

Примечание: В синтезе аналогов Stereotetradsan эпоксидирование по Якобсену было использовано на ранних стадиях.

Ссылка: Org. Lett., 4 (21), 3571 -3574, 2002.

другие  современные именные реакции

на главную