|
Кулинковича Реакция (Kulinkovich reaction) спасибки мне |
|
| Новая реакция приготовления циклопропанолов была открыта Кулинковичем с сотрудниками. Циклопропанолы образуются при взаимодействии сложных эфиров с реагентами Гриньяра, содержащими атом водорода в β-положении, в присутствии тетраизопропоксида титана. Дальнейшие улучшения связаны с приготовлением активного титанового реагента из реактива Гриньяра и алкоксида титана. | |
|
Схема и механизм:
Предполагаемый механизм включает в себя [3]: - образование активного производного диалкилтитана из алкоксида титана и магнийорганического соединения. - бета-элиминирование одной из алкил групп с образованием интермедиата-титаноциклопропана и алкана. - координирование карбонильной группы эфира на титане - внедрение с образованием оксатитаноциклопропана -миграция метоксигруппы эфира на атом титана -заключительная перегруппировка в циклопропанолят титана.
|
|
|
Общая методика: Organic Syntheses, Vol. 81, p.14 (2005). link Organic Syntheses, Vol. 80, p.111 (2003). link |
|
|
Ссылки: 1. Первая публикация: Kulinkovich, O. G.; Sviridov, S. V.; Vasilevskii, D. A.; Pritytskaya, T. S. Zh. Org. Khim. 1989, 25, 2244; Kulinkovich, O.; Sviridov, S.V.; Vasilevski, D.A. Synthesis, 1991, 234. 2. Обзоры: a) Kulinkovich, O. G.; de Meijere, A. Chem. Rev. 2000, 100, 2789. (b) Sato, F.; Urabe, H.; Okamoto, S. Chem. Rev. 2000, 100, 2835. c) О. Г. Кулинкович, Известия РАН, Сер. Хим., 2004, 5, 1022—1043. 3) Механизм: Wu, Y.-D.; Yu, Z.-X. J. Am. Chem Soc. 2001, 123, 5777. |
|
|
Использование Реакции Кулинковича в современной литературе: |
|
|
Примечания: Реакция Кулинковича была использована для синтеза феромона рыжего соснового пилильщика. Использование этилмагния бромида позволяет рассматривать сложнлэфирную группу, как синтон гидроксициклопропильной или a-бромметилвинильной. Ссылки: A. V. Bekish, K. N. Prokhorevich, O. G. Kulinkovich Eur. J. Org. Chem. 2006, 5069–5075. |
|
|
Примечания: 1,2-дизамещенные олефины содержащие атетамидную группу вступают во внутримолекулярную реакцию Кулинковича с прекрасной диастереоселективностью. Данный тип реакции (с амидами) иногда назыввают реакцией Кулинковича - Де Майера. Ссылки: N. Ouhamou, Y. Six, Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 3007 - 3009. |
|
