Реакция МакМурри  (McMurry reaction)

спасибки мне

   Реакция МакМурри это одноэлектронное восстановление карбонильных соединений с помощью низковалентного титана ведущее к алкенам.

 Схема и механизм:

Реакция относится к типу сочетаний карбонильных соединений и на первой стадии полностью аналогична пинаконовой конденсации.  Одноэлектронный перенос  и последующее сочетание образующихся радикалов происходят одновременно с восстановлением титана (III) до Ti(II) или Ti(0). (механизм не до конца ясен)

:

Применение:   Кросс.сочетание возможно лишь в случае применения одного из компонентов в избытке

Показательная методика:

2-л трехгорлая колба была прогрета на пламени горелки, заполнена аргоном и закрыта тремя резиновыми септами. Безводный хлорид титана (III) (63.16 г, 0.409 моль)  был засыпан во взвешенную колбу в  боксе c атмосферой аргона. Колба была повторно взвешена, одна из септ заменена сухим (12 ч при 120°C) обратным холодильником через который был направлен ток аргона.  Также колбу оборудовали механической мещалкой со стеклянным валом и тефлоновой лопастью. В колбу поместили 600 мл 1,2-диметоксиэтана через шприц, а оставшуюся септу заменили на стеклянную пробку. Литий (8.52 г, 1.23 моль) промытый до блеска этанолом, а затем сухим петролейным эфиром, и порезанный на мелкие кусочки был раздроблен мешалкой в суспензию. Смесь кипятили 1 час на маслянной бане, после чего нагрев был убран. 2-Адаматанон  (15.36 г, 0.102 моль) был добавлен одной порцией незамедлительно после окончания кипения, затем смесь кипятили еще 18 часов.

Реакционную смесь охладили до комнатной температуры при перемешивании и 600 мл петролейного эфира было добавлено 100 мл порциями с 5 минутными интервалами. Мешалку отсоединили от мотора, раствор профильтровали через слой  Florisil (50 г, около 7 см) помещенного в высокий фильтр Шотта. Черный остаток был промыт 8х50 мл петролейного эфира и раствор также профильтрован. Florisil был промыт 400 мл петролея дополнительно. Концентрация в вакууме обзединенных органических фракций и последующая сушка при высоком вакууме дает 12–13 г белого кристаллического продукта. Это вещество было растворено в 3,5 л метанола, а затем раствор упарен до 2 л. Смесь медленно охладили до комнатной температуры, выпавшие бесцветные иглы были отфильтрованы на фильтре Шотта и промыты 50 мл ледянного метанола. 10.3–10.4 г (75–76%) адаментилиденадамантана было получено после осушки в высоком вакууме.

Тпл 184–186°C;

¹H NMR (CDCl₃) δ: 1.5–2.1 (br m, 24 H) 2.7–3.1 (br m, 4 H). Concentration of the mother liquor to 350 mL and crystallization as described above yields an additional 1.2–1.5 g (9-11%) of product, Тпл 182–184°C .

Ссылки:   

 1.  Первая публикация: J.E. McMurry, M.P. Fleming, J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 4708-4709.

2. Обзоры: A. Furstner, B. Bogdanovic, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1996, 35, 2442; Ephritikhine, Michel  Chemical Communications (Cambridge) , 1998, 23,  2549-2554, link; Yang, Zhong-Shun; Li, Ying, Youji Huaxue, 2005,  25(11),  1342-1352.

3. Механизм: C. Villiers and M. Ephritikhine, Angew. Chem., Int. Ed.  1997, 36, 2380.

Использование реакции МакМюрри в современной литературе:

Примечания: Сочетание альдегидов или кетонов по МакМюрри ведет как правило к смесям цис-/транс- олефинов.

Ссылки:  McMurry,J.E. et al.;  J. Org. Chem.;  43; 1978; 3255-3266.

Примечания:    Внутримолекулярное сочетание МакМюрри является важным способом синтеза колец среднего размера:

Ссылки: Perumal Rajakumar, Merikapudi Gayatri Swaroop, S. Jayavelu and K. Murugesan Tetrahedron, 2006, 62, 51,    12041-12050.

другие  современные именные реакции