Мукаямы Реакция (Mukaiyama reaction)

спасибки Andrew  Robinson

Т.Мукаяма открыл что тетрахлорид титана и другие кислоты Льюиса могут активировать силиленоляты для реакций с карбонильными соединениями, при этом получаются продукты аналогичные продуктам альдольной конденсации.

Общая схема и механизм:

МХ - Кислота Льюиса.

Возможные переходные состояния:

металла альдолят ПС "Циклическое"

анти-перипланарное ПС "Открытое"

синклинальное ПС "Открытое"

Считается, что из 3-х возможных переходных состояний в реации Мукаямы, реализуются только два "открытых".

Пример реакции.

Необходимый триметилсилиленолят был получен обработкой кетона, в данном случае 1,1-дифенилацетона, ЛДА и перехватом кинетическипредпочтительного енолята триметилхлорсиланом. При взаимодействии силиленолята с альдегидом в присутствии тетрахлорида титана образуется силиловый эфир, после гидролиза которого был выделен альдоль.

Показательная методика: Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.323 (1993); Vol. 65, p.6 (1987). link

Ссылки

1. Первая публикация: T. Mukaiyama et al., Chem. Letters 1973, 1011
2. T. Mukaiyama, K. Banno, K. Narasaka,  J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 7503.
3. Механизм: E.M.Carreira, R.A. Singer, Tetrahedron Letters 1994, 35(25), 4323.
4. Обзоры: C. Palomo, M. Oiarbide, J. M. Garcia,  Chemical Society Reviews 2004,  33(2),  65-75; R. Mahrwald  Chemical Reviews 1999,  99(5),  1095-1120.

Современные примеры реакции Мукаямы:

>95:5                         

Примечания: Пример иллюстрирует то, что реакция Мукаямы проявляет крайне слабую диастереоселективность за исключением особых случаев. Основной фактор это размер заместителей у силиленолята.

Ссылка: Heathcock et al.  J. Org. Chem 1986, 51, 3027

Примечания: Каталитическая реакция Фридель-Крафтса силиленолятов с трифторацетальдегидом в условиях реакции Мукаямы дает аддукты силиленоляты. Последующая диастереоселективная реакция аддуктов с электрофилами дает фтороганические соединения с высокой энантиомерной чистотой интересные для промышленности и для фармацевтики.

Ссылка: Org. Lett.,1999, 1 (12), 2013 -2016

---

другие современные именные реакции