|
Мураи Реакция (Murai reaction) (возможные синонимы: Мурай реакция, Мурая реакция) спасибки мне и Питу ван Левену |
|
|
Каталитическое присоединение ароматических углеводородов к алкенам было открыто Мюраи и сотрудниками. Ароматическое соединение обычно содержит кето- или имино- группу и "активация" С-Н связи происходит в орто- положение к этой группе. Превращение происходит каталитически и количество субстратов введенных в эту реакцию на данный момент велико. Рутений является наиболее предпочтительным металлом для катализа и известен широкий набор прекурсоров для получения активного металла. Количество каталитических циклов зачастую не превышает 100, а температуры высоки, 150 °C. |
|
|
Схема и механизм:
Предполагаемый механизм предполагает первоначальное координирование рутения на гетероатоме боковой цепи арена с последующим внедрением по C–H связи в орто-положении. Образующийся комплекс реагирует с алкенами и после восстаноновительного элиминирования дает арилалканы, продукты присоединения. В соответствии с исследованиями, проведенными с изотопномечеными соединениями, определяющей скорость реакции являестся стадия восстановительного элиминирования. Стадии C–H активации и присоединения алкена обратимы. H/D-обмен в орто-позиции является одним из доказательств этих фактов. Пример реакции: Реакция мета-замещенных ацетофенонов может протекать селективно в зависимости от свойств заместителя, так фтор и метокси замещенные, обладающие свободной электронной парой и способных координировать с металлом способствуют орто- замещению. В прочих случаях реакция идет по менее пространственнозатрудненной пара-позиции. |
|
|
Общая методика: Organic Syntheses, Vol. 80, p.104 (2003). ссылка |
|
|
Ссылки: 1) Первая публикация: Murai, S.; Kakiuchi, F.; Sekine, S.; Tanaka, Y.; Kamatani, A.; Sonoda, M.; Chatani, N. Nature, 1993, 366, 529. 2) Обзор: Kakiuchi, F.; Murai, S. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 826. 3) Механизм: Kakiuchi, F.; Ohtaki, H.; Sonoda, M.; Chatani, N. Murai, S. Chem. Lett. 2001, 918. |
|
|
Использование Реакции Мураи в современной литературе: |
|
|
Примечания: Орто-алкилирование фенолов превращенных в фосфиты можно проводить с прекрасными выходами в присутствии катализатора Вилкинсона. Описано каталитическое орто-этилирование незащищенного фенола посредством каталитической C–H активации также но выход низок (17%). Ссылки: M. C. Carrion, D. J. Cole-Hamilton, Chem. Commun., 2006, 4527-4529. DOI: 10.1039/b610038d |
|
|
Примечания: Применение нового рутениевого катализатора RuH2(H2)2(PCy3)2 позволяет проводит присоединение по Мураи при комнатной температуре. Ссылки: Y. Guari, A. Castellanos, S. Sabo-Etienne, B. Chaudret, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 212, 1-2, 2 2004, 77-82. |
|
