|
Нозаки-Хияма-Киши Реакция (Nozaki-Hiyama-Kishi Reaction)
|
|
|
Восстановительно присоединение органических галогенидов к альдегидам в присутствии дихлорида хрома.(аналог реакции Гриньяра). |
|
|
Общая схема и механизм
Присоединение происходит селективно по альдегидной группе, что позволяет применять НХК сочетание для синтеза сложных молекул. Кето и сложноэфирные группы практически не реагируют в данных условиях. Реакция ускоряется добавками солей никеля (II) в кол-ве 0,1-1%, увелиние кол-ва никеля ведет к образованию побочных продуктов.
Постулированныймеханизм для НХК сочетания катализируемого солями никеля представлен выше на примере винил галогенида. Хром (II) восстанавливает никель (II) до никеля (0), а последующее окислительное присоединение винилгалогенида к никелю (0) дает высокоактивный никельорганический интермедиат. Переметаллирование с хромом (III) возвращает никель (II) и ведет к хроморганическому интермедиату, который в свою очередь вступает в сочетание с альдегидом. Реакция ведет к энергетическивыгодному алкоксиду хрома (III).
Презентативная методика:
Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.472 (1998); Vol. 72, p.180
(1995). link |
|
|
Ссылка 1. Первая публикация: Y. Okude, S. Hirano, T. Hiyama, H. Nozaki , J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 3179; H. Jin, J. Uenishi, W. Christ, Y. Kishi J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 5644-5646. 2. Обзоры: (a) P. Cintas, Synthesis 1992, (3), 248-57. link (b) K. M. Smith, Coordination Chemistry Reviews 2006, 250 (9-10), 1023-1031; link (c) M. Wang, J-k. Shen, Hecheng Huaxue 2004, 12(5), 445-451. 3. Механизм: H. Jin, J. Uenishi, W. Christ, Y. Kishi J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 5644-5646. |
|
|
Современные приметры реакции Нозаки-Хияма-Киши: |
|
|
Приимечание: Здесь представлено внутримолекулярное сочетание НХК, использованное для стереоселективного синтеза Phytotoxin herbarumin I. выделенного из Phoma herbarum. Ссылка: Sabino AA, Pilli RA, Tetrahedron Lett. 2002, 43 (15): 2819-2821. |
|
|
Приимечание: Первая энантиоселективная НХК-реакция аллилирования бензальдегида в присутствии саленовых комплексов хрома из CrCl2. Приимечание: M. Bandini et al., Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3357.
|
|
