Метатезис олефинов. Шрока катализатор. (Schrock catalyst. Olefin Metathesis)

спасибки John  Roberts

Метатезис олефинов, это реакции в которых в присутствии происходит перераспределение алкилиденовых групп между олефинами, как правило катализируются карбеноидными комплексами металлов. Различают несколько видов метатезиса, по типу  исходных и продуктов:

ROMP- (ring opening methatesis polimerisation) -c открытием цикла и полимеризацией

RCM- (ring closing methatesis) - с циклизацией.

ADMET: (Acyclic Diolefin Metathesis, cross methatesis) - с перераспределением заместителей.

ROM-(ring opening methatesis) - с открытием цикла.

Механизм включает металлоциклобутаны и карбеновые комплексы в качестве интермедиатов.

Оригинальный катализатор Шрока это комплекс молибдена.

img8.gif

Катализатор проявляет высокую активность с широким спектром субстратов, тем не менее, применений его крайне затрудненно из-за низкой толеранттности по отношению к многим функциональным группам, высокая чуствительности к воздуху, влаге и малейшим загрязнениям в растворителях, а также низкой термостабильности.  Катализаторами Шрока называют все имидомолибденовые комплексы используемые для метатезиса.

Так как катализаторы типа Груббса более чувствительны к стерическим затруднениям у двойной связи чем молибденовые катализаторы Шрока, то метатезис трехзамещенных олефинов можно проводить исключительно с последними.

Схема и механизм:

Пример реакции:

Fujimura, O.; Fu, G. C.; Grubbs, R. H. J. Org. Chem. 1994, 59, 4029-4031.

Последовательное использование реакции Теббе и метатезиса олефинов, позволило осуществить один из простейших синтезов 2-замещенныхбензопиранов. Только катализатор Груббса оказался активным в данной реакции.

Ссылки:

1. Первая публикация: R.R. Schrock, J. S. Murdzek, G. C. Bazan, J. Robbins, M. DiMare, M. O'Regan,  J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 3875.

2. Механизм: (а) A. Fürstner,  Alkene Metathesis in Organic Synthesis ed.; Springer Berlin / Heidelberg: 1998,  1-36; (б) J. L. Hérisson, Y. Chauvin, Makromol. Chem., 1970, 141, 161.

3. Обзоры: Fürstner, A. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2000, 39, 3013-3043; (б) Grubbs, R. H.; Chang, S. Tetrahedron 1998, 54, 4413-4450; (в) Kenneth J. Ivin,  J. of Molecular Catalysis A: Chemical  1998,  133(1-2),  1-16. (г) A. Fürstner,  Alkene Metathesis in Organic Synthesis ed.; Springer Berlin / Heidelberg: 1998,  1-36.

Метатезис олефинов с использованием катализатор Шрока в современной литературе:

Примечания: В данном примере было продемонстрированно, что циклизация-димеризация метатезис может быть эффективно использован  для конструкции С2-симметричного скелета цилиндрофанов. (cylindrocyclophanes.) Из семи возможных димеров I, включая как те которые обладают 7 атомов между ароматическими кольцами, так и с  6 и 8 атомов углерода в мостиках, образуется только один I,  при использовании как катализатора Груббса, так и Шрока. Лучший выход наблюдается при использовании катализатор Шрока.(72%) Подобный результат, обьясняется обратимой природой метатезиса.  Было показано, что в условиях метатезиса из двух произвольных линейных димеров образуется только один циклический димер (Схема 2)

.

схема 2.

Ссылки: Amos B. Smith, III,* Christopher M. Adams, and Sergey A. Kozmin J. Am. Chem. Soc., 2001, Vol. 123, No. 5

Примечания: В данном примере показаны новейшие разработки сделанные в группе Фюрстнера (Furster) по молибденовым катализаторам для метатезиса олефинов.Было показано, что молибденовые катализаторы пригодны для использования при метатезисе серо- и фосфор- содержащих соединений, в отличие от рутениевых, которые отравляются подобными субстратами.   Фюрстнер обьясняет это что жесткий электрофильный центр молибдена и "мягкий" нуклеофильный фосфор/сера практически не способны к взаимодействию.  Выше приведенный  катализатор оказался пригодным для катализа асимметрической циклизации-метатезиса. 

.Ссылки: A. Furster, Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 3013-3043


другие  современные именные реакции