Реагент Шварца (Schwartz Reagent)

спасибки мне

  16-электронный нейтральный гидрид Cp₂Zr(H)Cl известен с 1970 года, и был введен в арсенал синтетической органической химии серией работ Шварца. Селективность присоединения реагента к большинству алкинов и алкенов, удобство использования, а также широкие возможности последующих трансформаций аддуктов  завоевали ему широкую популярность . Реагент Шварца (Cp₂Zr(H)Cl ) производиться несколькими химическими компаниями, но качество его сильно варьируется, и часто зависит от времени хранения и предосторожностей с которыми он хранился. Существует несколько методов генерации его in situ^1,2 , но побочное образование солей часто приводит  к ухудшению выхода.

• Присоединение к алкенам без катализатора происходит крайне медлненно.

• Присоединение происходит к наименее затрудненной стороне алкина/алкена. (для терминальных ацетиленов 100%)
• Присоединение реагента всегда цис-

Схема и механизм:

Пример реакции:

Хорошая иллюстрация стерических предпочтения реагента Шварца. Только трет-бутил обеспечивает почти количественное присоединение циркония со стороны метила в ряду алкилпроп-2-инов..

Продукты гидроцирконирования вступают во многочисленные реакции ведущие к транс-алкенам, непредельным карбонильным соединениям и алкиловым спиртам.

Показательная методика

Гидроцирконирование\галогенирование ацетиленового эфира. (1R, 2S, 5R)-(E)-2-йодвинил 2-изопропил-5-метилциклогексиловый эфир.

В колбу прогретую на пламени горелки, заполненную азотом и защищенную от света поместили Cp₂ZrCl₂  (4.96 г., 17.0 ммоль), абс. ТГФ (68 мл), LiEt₃BH (Супергидрид, 16.0 мл, 1.0 М в ТГФ). Реакционную смесь перемешивали в течение часа, затем к смеси был добавлен (1R, 2S, 5R)-этинил 2-изопропил-5-метилциклогексиловый эфир (производное ментола, 1.59 г, 8.49 ммоль). Через 15 минут  к реакц. смеси был добавлен йод (2.37 г, 9.34 ммоль) после чего перемешивание продолжали еще 10 минут. Далее р.смесь была разбавлена этилацетат\гексаном (~50 мл), органическая фаза промыта водн. раствором NaHCO₃ (2 x 30 мл), и обьединенные водные фракции дополнительно проэстрагированы этилацетат\гексаном. Обьединенные органические фракции промыли 10 % водным р-ром Na₂S₂O₃, р-ром NaCl, высушили над безв. сульфатом магния, сконцентрировали в вакууме, и остаток почистили с помощью колоночной хроматографией (пентан, силикагель обработанный триэтиламином). Продукт был получен в виде бесцветного масла (1.17 г, 45 %). Rf  = 0.45 (гексан). a [D] = -27 (c = 0.3, CDCl₃).Titanium and Zirconium in Organic Synthesis. Ed. Ilan Marek 2002 Wiley-WCH

Ссылки:   

1. Titanium and Zirconium in Organic Synthesis. Ed. Ilan Marek 2002 Wiley-WCH

2. E. Negishi, J.A.Miller, T. Yoshida Tetrahedron Lett. 1984, 25,3407 b) S.L.Buchwald, S.J. LaMaire, R.B. Nielsen, B.T. Watson, S.M. King Tetrahedron Lett. 1987, 28, 3895 c) LiBEt3H B.H. Lipshutz, R. Keil, E. Ellsworth Tetrahedron Lett., 1990, 31,7257

Использование реагента Шварца в современной литературе:

Примечания: Реагент Шварца часто используется для синтеза транс-винилгалогенидов из ацетиленов. Так Николау с сотрудниками использовали последовательность гидроцирконирование/йодирование  в синтезе CP-263,114.  

Ссылки: K.C. Nicolau, J.-K. Jung, W.H. Yoon, Y. He, Y.-L. Zhong, P.S. Baran, Angew. Chem. IE 2000, 39, 1829-32

62%

Примечания: При взаимодействии продуктов гидроцирконирования с СО можно получить разнообразные α,β-непредельные карбонильные соединения. Так при использовании нерацемического гомопропаргильного эфира, гидроцирконирование/карбонилирование с последующей обработкой интермадиата молекулярным йодом позволило получить циклический лактон. Е- и Z- формы ацилйодида, предположительно образующихся in situ, находяться в равновесии в условиях реакции. Интермолекулярная атака и последующие деалкилирование привели к (S)-(+)-парасорбиновой кислоте. (parasorbic)

Ссылки: J. Dupont, A.J. Donato, Tetrahedron:Asymmetry 1998, 9, 949-54

другие  современные именные реакции