Реакция Ши  (Shi epoxidation)

спасибки мне

   Асимметрическое эпоксидирование алкенов с помощью хиральных  кетонов в качестве органокатализаторов и оксона в качестве кооксиданта было впервые продемонстрировано Ши и сотрудниками в 1996 году. Благодаря широкому спектру субстратов, подходящих для этой реакции, эпоксидирование Ши набирает популярность в последние годы.

Схема и механизм:

Асимметрическое эпоксидирование по Ши позволяет   эпоксидировать широкий спектр три- и ди- замещенных алкенов разнообразной электронной природы. В качестве соокислителя как правило используется оксон (KHSO5), который в некоторых случаях можно заменить перекисью водорода в ацетонитриле. К недостаткам реакции относится довольно высокая загрузка катализатора и быстрое его разложение. Реакция очень чувствительна к рН реакционной среды.

Классический катализатор Ши для эпоксидирования получают из фруктозы в две стадии.

Механизм реакции включает в себя образование диоксирана 4 из кетона 1, который и является активным реагентом. Побочным процессом является перегруппировка Байера-Виллигера, ведущая к лактонам 5 и 6.

Хиральный диоксиран 4 в свою очередь стереоселективно реагирует с алкенами. Согласованное спироциклическое переходное состояние объясняет стерохимические результаты эпоксидирования.

Общая методика: Organic Syntheses, Vol. 80, p.9 (2003). link.

Ссылки:   

1. Первая публикация: Tu, Y.; Wang, Z.-X.; Shi, Y. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 9806-9807.

2. Обзоры: (a) Q.-H. Xia, H.-Q. Ge, C.-P. Ye, Z.-M. Liu,  K.-X. Su Chemical Reviews 2005, 105, 1603-1662. (b) Y. Shi,  Accounts of Chemical Research  2004,  37(8),  488-496. ссылка (c) Ge, H.-Q.    Synlett,  2004,   (11),  2046-2047 ссылка. (d) W. Adam, C. R.  Saha-Moeller, C.-G.  Zhao,  Dioxirane epoxidation of alkenes. Organic Reactions (New York)  2002,  61  219-516.

3. Механизм: Yang, D.; Wong, M.-K.; Yip, Y.-C.; Wang, X.-C.; Tang, M.-W.; Zheng, J.-H.; Cheung, K.-K. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5943

Использование реакции Ши в современной литературе:

Примечания: Синтез мурисолина, потенциального противоракового медикамента и библиотеки его стереоизомеров был осуществлен с помощью эпоксидирования по Ши.

Ссылки:D. P. Curran, Q. Zhang, C. Richard, H. Lu, V. Gudipati, C. S. Wilcox  Journal of the American Chemical Society  2006,  128(29), 9561-73.

 

Примечания:  

 Ссылки:

другие  современные именные реакции