Сочетание Соногаширы (Sonogashira Coupling)

a summary by Davey  Stoker (Lincoln) - University of Oxford

Сочетание терминальных алкинов с арил или винил галогенидами в присутствиии палладиевого катализатора. Реакция была открыта в 1975 году и во многом схожа с сочетаниями Стилле и Сузуки. Для сочетания часто используется иодид меди как сокатализатор, также необходимо основание. Механизм реакции несложен и приведен ниже. Условия реакции довольно мягкие и ее часто проводят при комнатной температуре. Первая стадия: окислительное присоединение органического галогенида , дающее интермедиат с Pd(II), который далее переметаллирует  алкинил купрат. Финальное восстановительное элиминирование возвращает катализатор Pd(0) и дает продукт сочетания. Геометрия алкена остается неизменной в результате сочетания и поэтому активно использовалась для синтеза ендииновых антибиотиков, многообещающих противораковых препаратов

Общая Схема и механизм

Пример

В данном примере сочетание Соногашира было использовано для синтеза (+)- и (-)-Harveynone и (-)-Tricholomenyn A из 2-йодо-2-циклоаклкенонов и терминальных ацетиленов. Интересен в исорическом плане, так как ранее было использовано сочетание Стилле и опубликовано невозможность использовать сочетания Соногаширы для этой цели.

 

Пример методики:

Organic Syntheses, Vol. 84, p.77 (2007). ссылка

Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.599 (2004); Vol. 76, p.263 (1999). ссылка

Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.117 (1998); Vol. 72, p.104 (1995). ссылка

References

1. Sonogashira, K.; Tohda, Y.; Hagihara, N. Tetrahedron Lett., 1975, 4467.
2. Miller, M.W., Johnson, C.R. J. Org. Chem., 1997, 62, 1582-1583

3. Обзоры: R. Chinchilla, C. Najera,  Chemical Reviews, 2007,  107(3),  874-922. (б) H. Doucet, J.-C. Hierso, Angewandte Chemie, International Edition  2007,  46(6),  834-871. (в)  S. Brase,  J. H. Kirchhoff, J; Kobberling, Tetrahedron,  2003,  59(7),  885-939.  

4. Механизм:

Современные примеры сочетания Соногаширы (Sonogashira Coupling Reaction):

Примечание: Этот современный пример One-Pot синтеза симметричных и несимметричных диарилацетиленов посредством модификации сочетания Соногаширы. В этой модификации использовалось амидиновое основание и стехиметрическое количество воды для снятия защиты с триметилсилилацетиленовых интермедиатов. Этот пример демонстрирует большие возможности сочетания Соногаширы для синтеза, надо только помнить что оно часто требует снятия/постановки силильной защиты для терминальных алкинов

Ссылка: Matthew J. Mio, Lucas C. Kopel, Julia B. Braun, Tendai L. Gadzikwa,.Org Let. 2002, 4(19), 3199-3202

Примечание: Другой современный пример удачного использования Сочетания Соногаширы в синтезе природных соединений.  Сочетание Соногаширы было использовано для ключевой стадии: сочетания двух больших фрагментов и иллюстрирует его важность.

Ссылка: Ingo V. Hartung, Barbara Niess, Lars Ole Haustedt, and H. Martin R. Hoffmann Org Lett. 2002, 4(19) 3239-3242

 

другие  современные именные реакции