Реакция Сузуки (Suzuki Coupling)

возм. синонимы: сочетание Сузуки

спасибки Caroline  Pritchard (Worcester)

Общая схема и механизм:

Реакция Сузуки это сочетание арил-/винил- борных кислот с арил-/винил- галогенидами. Используется преимущественно для синтеза несимметричных биарилов.

 img3.gif

Механизм включает в себя следующие стадии: а)окислительное присоединение бромпроизводного к Pd(0) б) последующий обмен брома (аниона) на гидроксид. в) трансметаллирование с отщеплением бората дает соединение  Pd(II)  II с двумя органическими заместителями. г) Последующее восстановительное элиминирование от  II дает продукт сочетания и возвращает катализатор. (биарил и т.д.)

img1.gif

  • При использовании PdCl2(dppf) в качестве катализатора первичные алкилы могут быть использованы в Сузуки сочетании. 
  • Ряд реакционной способности уходящих групп:

I – > OTf – > Br – >> Cl –.

  • Ряд относительных скоростей восстановительного элиминирования палладиевых комплексов:

Арил–арил > алкил–арил > н-пропил–н-пропил > этил–этил > метил–метил

  • Использования гидроксида таллия позволяет сильно ускорить реакцию.

 

Пример:

Одно из первых сочетаний по Сузуки, опубликовано Suzuki и Miyaura в 1979 году.

img5.gif

Miyaura, N. et al.; Tetrahedron Lett., 1979, 3437

Пример методики:

Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.501 (2004); Vol. 75, p.61 (1998). ссылка

Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.467 (2004); Vol. 75, p.69 (1998). ссылка

Литература:

1. Первая публикация: N. Miyaura, K. Yamada, A. Suzuki Tetrahedron Lett. 1979, 3437-40.

2. Обзоры: (а) Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483. (б) Suzuki, A. In Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions, Diederich, F., and Stang, P. J., Eds.;Wiley-VCH: New York, 1998, pp. 49-97, (в). Suzuki, A. J. Organometallic Chem. 1999, 576, 147–168.

3. Механизм: Suzuki, A. In Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions, Diederich, F., and Stang, P. J., Eds.;Wiley-VCH: New York, 1998, pp. 49-97.

Новейшие примеры использования Сочетания Сузуки:

Комментарии: Пример сочетания Сузуки катализируемый Pd(OAc)2.

Ссылка: Tao, B.; Boykin, D.W.; Tetrahedron Lett., 2002, 42 (28), 4955-4957

img8.gif

Комментарии: Пример, где были найдены мягкие условия (23 °С) для проведения сочетания с арил хлоридами.

Ссылка: Wolfe, J. P.; Buchwald, S. L. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1999, 38, 2413–2416.