Реагент Теббе  (Tebbe reagent)

спасибки мне

 . Сложные эфиры и лактоны могут быть превращены в соответствующие енольные эфиры с хорошими выходами взаимодействием с циклопентадиенильным комплексом титана I, известным как реагент Теббе. Реагент Теббе был впервые  приготовлен Теббе и сотрудниками взаимодействием  дициклопентадиенилтитана дихлорида с двумя эквивалентами триметилалюминия. Реагент Теббе также реагирует с альдегидами и кетонами. Считается что интермедиатом в реакции является Cp₂Ti=CH₂.

Схема и механизм:

Пример реакции:

Пример превращения метилкетона в метилэтилен. Слабое основание генерирует активный интермедиат из реагента Теббе, который взаимодействует аналогично реагентам Виттига. Реагент Теббе имеет преимущества перед регентом Виттига, так он позволяет провести превращение в присутствии легко енолизируемых протонов без рацемизации, а ткакже превращение  пространственно затрудненных карбонилов происходит более эффективно.

Общая методика: Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.355 (2004); Vol. 79, p.19 (2002).

Ссылки:   

 1. Первая публикация: Tebbe, F. N.; Parshall, G. W.; Reddy, G. S. "Olefin Homologation with Titanium Methylene Compounds" J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 3611-3613.
2. Обзоры: Pine, S. H. Org. React. 1993, 43, 1; Beadham, I.; Micklefield, J. Curr. Org. Syn. 2005, 2, 231-250.

 3. Механизм:

Использование реагента Теббе в современной литературе:

Примечания: Необычно быстрая перегруппировка Кляйзена циклических енольных эфиров, была использована в синтезе ряда природных соединений. Реагент Теббе был использован в синтезе исходных.

Ссылки: Chem.Commun., 2000, (23), 2339-2340

Примечания: Реагент Теббе также катализирует метатезис олефинов. Это позволяет использовать последовательность метиленирование-метатезис для прямого превращения сложных эфиров в шести и семичленные циклические енольные эфиры.

Так в работе Николау реагент Теббе взаимодействует с циклическим сложным эфиром  11 с образованием 12.  Последующий метатезис метилен титаноцена и цис-1,2-дизамещенной двойной связи приводит к интермедиату 13. Послующий метатезис приводит к циклическому винильному эфиру 14. Эта последовательность превращений была использовано в синтезе маитотоксина.

Ссылки: K.C.Nicolau, M.H. Postema, C.F. Claiborne, J.A.C.S. 1996, 118, 1565.

другие  современные именные реакции