|
Реакция Ульмана I (Ullmann reaction) возм.синонимы: сочетание Ульмана спасибки мне |
|
|
В современной литературе под реакцией Ульманна подразумевается несколько реакций проводимых с помощью меди или ее соединений: - гомосочетание арилгалогенидов или гетерарилгалогенидов, более подробно рассмотрено тут. - арилирование фенолов, аминов, амидов (Голдберга модификация), тиофенолов, сульфиновых кислот. Иногда к реакции Ульмана относят и гомосочетания арилгалогенидов в присутствии никеля или паладия. Арилирование фенолов и аминов катализирумые медью были опубликована Ф. Ульманном в 1903 и 1904 годах. Реакция представляет собой удобный метод синтеза обширного класса органических соединений. Использование новых типов лигандов и оснований, предложенных в начале 2000-х, позволило сильно смягчить условия проведения реакции. В некоторых случаях удалось провести реакцию с каталитическими количествами меди. |
|
|
Схема и механизм: Несмотря на то, что реакция известна более ста лет, механизм ее известен только приблизительно.
Первый путь предполагает окислительное присоединение арилгалогенида к комплексу меди, за которым следует нуклеофильное замещение в комплексе. Образование продукта сочетания сново высвобождает каталитически активный комплекс. Второй путь Б предполагает обратную последовательность стадий. Реакция предположительно идет с образований интермедиатов Cu(I) и Cu(III). Показано, что в случае амидов реализуется путь Б. |
|
|
Показательные Методики: C-Het Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.566 (1955); Vol. 26, p.50 (1946). link Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.445 (1943); Vol. 14, p.66 (1934).link Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.15 (1943); Vol. 19, p.6 (1939).link |
|
|
Ссылки: 1. Первая публикация: (a) F. Ullmann, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1903, 36, 2382; (b) F. Ullmann, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1904, 37, 853. 2. Обзоры: (a) F. Monnier, M. Taillefer, Angew. Chem. 2009, 121, 7088 – 7105.(b) I. P. Beletskaya, A. V. Cheprakov, Coordination Chemistry Reviews 2004, 248 (21-24), 2337-2364. 3. Механизм: (a) V. Ley, A.W. Thomas, Angew. Chem. 2003, 115, 5558; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5400; (b) K. Kunz, U. Scholz, D. Ganzer, Synlett 2003, 2428. |
|
|
Использование реакции Ульмана в современной литературе: |
|
|
Примечания: Сочетание по Ульману в присутствии каталитического количества иодида меди было использовано в эффективном каскадном синтезе индолил-2-карбоновых кислот. Ссылки:Cai, Q., Li, Z., Wei, J., Ha, C., Pei, D., Ding, K. Chemical Communications 2009, (48), 7581-7583. |
|
|
Примечания: Ссылки: |
|
