Такая Реакция (Takai reaction) (возможные синонимы: Такай реакция, Такаи реакция)

спасибки мне и

 Реакией Такая называют превращение альдегидов в транс-винилйодиды под воздействием йодоформа и солей хрома (II). Возможно использование также хлороформа и бромоформа для превращения в соответствующие винилгалогениды. В сочетании с реакцией Нозаки представляет собой мощный метод синтеза природных соединений.

Схема и механизм:

R = Ar, Alk  и т.д.

Растворитель: ТГФ, диоксан.

В реакцию вступают также кетоны, но реакция происходит намного медленее и позволяет провести первращение в альдегидной группы в присутствии кето-группы. При превращениях кетонов выхода реакции редко превышают 50%.

Постулированный механизм предполагает образование геминального хромового реагента I из галоформа и хлорида хрома. Данный интемедиат присоединяется к альдегиду по карбонильной группе с образованием хромового интермедиата II, присоединение происходит через шестичленное циклическое перреходное состояние с мостиковым атомом галогена. Последующие син-элиминирование (LnCr)₂O происходит легко и вращение по двойной связи не успевает произойти. Это позволяет получить E-олефин с высокой стереоселективностью.

Пример реакции:

Общая методика:  (E)- β -Йодстирол [Синтез E- Алкенил галогенидов из Альдегидов]

К суспензи безводного хлорида хрома(II) (0.74 г, 6.0 ммоль) в ТГФ (10 мл) при 0° был добавлен по каплям раствор бензальдегида (0.11 g, 1.0 mmol) и йодоформа (0.79 г, 2.0 ммоль) в ТГФ (5 мл). Смесь перемешивали при 0° в течении 3 часов, затем вылили в воду (25 мл) и экстрагировали эфиром (3 × 10 мл). Обьединенные органические экстракты высушили над сульфатом натрия, отфильтровали и упарили в вакууме. Продукт был выделен после колоночной хроматографии в виде бесцветного масла  0.20 г (87%, E:Z = 94:6).

IR (neat): 3056, 2920, 1595, 1494, 1169, 1069, 946, 726 cm–1;

1H NMR ( CDCl3): δ 6.89 (d, J = 15 Hz, 1H), 7.30–7.53 (m, 5H), 7.49 (d, J = 15 Hz, 1H).

Соединения низковалентного хрома, получаемые при восстановлении хлорида хрома (III) (6.0 ммоль) алюмогидридом лития (3.0 ммоль) могут быть использованы вместо хлорида хрома(II). Использование смеси растворителей диоксан-ТГФ (6:1), иногда дает лучшую стереоселективность чем ТГФ в случае алифатических альдегидов.

Ссылки:   

2) Обзоры: Korotchenko, V. N.; Nenajdenko, V. G.; Balenkova, E. S.; Shastin, A. V. Russian Chemical Reviews  2004,  73(10),  957-989; В.Н. Коротченко, В.Г. Ненайденко, Е.С. Баленкова, А.В. Шастин, Успехи Химии, 2004, 73(10), 1039-1074; (b) Takai, Kazuhiko.  Addition of organochromium reagents to carbonyl compounds.    Organic Reactions (New York)  2004,  64  253-612.

3) Механизм: Hodgson, D. M.; Boulton, L. T.; Maw, G. N. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 2231; Takai, K.; Shinomiya, N.; Kaihara, H.; Yoshida, N.; Moriwake, T.; Utimoto, K. Synlett 1995, 963.

Использование Реакции Такая в современной литературе:

Примечания:  Так как кетогруппа намного менее реакционноспособна чем альдегидогруппу, то альдегид может быть селективно превращен в алкен. Сложные эфиры, лактоны, амиды, нитрилы, сульфоны так же сохраняются нетронутыми.

Ссылки: Paquette, L. A.; Barriault, L.; Pissarnitski, D. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4542.

Примечания:

Ссылки:

другие  современные именные реакции