Реакция Чана-Лама    (Chan-Lam reaction)

возм.синонимы: Чан-Лам, Чан-Лама

спасибки мне, да Чану, да Ламу.

Медь кактализируемое сочентание арилборных кислот с разнообразными гетероатомными нуклеофилами получило название сочетание Чана-Лама. Реакция была впервые опубликована в 1998 году одновременно группами Чана (Дюпон) и Лама (Дюпон). Реакция отличается мягкими условиями проведения и достаточно широким спектром применения.

Родственна реакциям Ульмана и Бухвальда-Хартвига.

Схема и механизм:

На данный момент механизм реакции Чана-Лама известен довольно примерно. Наиболее детальное механистическое исследование механизма реакции проведено для метоксилирования толилборных эфиров и отображено на схеме. Схема основана на кинетических исследованиях и данных ЭПР.

Постулируемый каталитический цикл предполагает следующие пять стадий:

-образование комплекса меди (II) с борным эфиром, предшествует трансметаллированию.

-собственно трансметаллирование с образованием медь(II)-органических интермедиатов.

- окисление органического интермедиата меди (II) вторым эквивалентом соли меди (II) с образованием  арилированного производного меди (III) и соль меди (I).

- последующие восстановительное элиминирование из  арилированного производного меди (III) с образованием продукта сочетания и соли меди (I).

- последующие окисление соли меди (I) кислородом воздуха, возвращающее катализатор.

Каталитический цикл метоксилирования толилборных эфиров.

Показательная методика:

CH₂Cl₂ (2.0 мл) и  N-метилимидазол (0.1 ммоль) добавили к смеси  Cu(OAc)₂ (0.05 ммоль), амида (0.5 мммоль), калия  алкенилтрифторбората (1.0 ммоль), и 4-А молекулярных сит (0.375 г). Полученную суспензию перемешивали в течении 20 часов при 40 °C в атмосфере кислорода. Реакционную смесь фильтровали через слой селита, промывая этил ацетатом. Продукт был очищен с помощью колоночной хроматографии на силикагеле с использованием смесей EtOAc/н-гексан  с добавлением 1% v/v Et₃N в качестве элюента.

Angewandte Chemie International Edition  2008, 47(11),  2109–2112.

Ссылки:   

1. Первая публикация: (а) D. M. T. Chan, K. L. Monaco, R.-P. Wang, M. P. Winters Tetrahedron Letters  1998, 39, 2933-2936; (б) P. Y. S. Lam, C. G. Clarkt, S. Saubernt, J. Adamst, M. P. Winters, D. M. T. Chan, A. Combst Tetrahedron Letters  1998, 39, 2941-2944.

2. Обзоры: J. X. Qiao, P. Y. S. Lam, Synthesis 2011, 000A–00ABx.

3. Механизм: (a) King, A. E.; Brunold, T. C.; Stahl, S. S. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5044;  (b) King, A. E.; Huffman, L. M.; Casitas, A.; Costas, M.; Ribas, X.; Stahl, S. S. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 12068.

Использование Чана-Лама реакции в современной литературе:

Примечания: Реакция Чана-Лама была использована для ключевой стадии образования макроцикла в синтезе нового противогрибкового антибиотика пиперазомицина.

Ссылки:     Formal synthesis of piperazinomycin, a novel antifungal antibiotic  Ghosh, S., Kumar, A.S., Mehta, G.N., Rajan, S., Sen, S.  Arkivoc 2009 (7), pp. 72-78. pdf

Примечания:

Ссылки:

другие  современные именные реакции