|
Реакция Хияма (Hiyama coupling) возм.синонимы: Хиямы сочетание спасибки мне |
|
|
Сочетанием Хияма называется одно из кросссочетаний, катализирумых палладием, в котором арил-, алкенил или арилгалогениды (реже трифлаты) реагируют с кремнийорганическими соединениями с образованием новой С-С связи. В отличии от других сочетаний для проведения реакции необходима активация органосиланов фторидами. Реакция была впервые описана в публикации Хатанака и Хияма в 1988 году. Реакция похожа на сочетания Стилле и Сузуки и может служить им важным дополнением. |
|
|
Схема и механизм:
R3Si = (RO)3Si, Me(3-n)FnSi. X = Cl, Br, I, OTf. R' = алкинил, алкенил, арил, аллил, силил. R'' = алкенил, арил, аллил. Для проведения сочетания Хияма обязательным условием является поляризация Si-C связи. Активация силанов достигается с помощью фторид ионов (TASF, TBAF) , реагирующих с силанами и ведущих к соединениям пентавалентного кремния. В целом механизм реакции Хияма предполагается аналогичным другим палладий-катализируемым сочетаниям.
В случае использования алкенилсиланов в качестве одного из исходных упрощенный каталитический цикл представляется в нижеуказанном виде. Предполагается предварительное образование пи-комплекса палладия, который вступает в дальнейшие превращения.
Органосиланы это стабильные и легкосинтезируемые соединения с низкой токсичностью. С учетом многочисленных улучшений в методологии этой реакции, достигнутых в последнии годы, реакция Хияма представляет собой интересную альтернативу реакции Стилле. |
|
|
Общая методика: Organic Syntheses, Vol. 81, p.42 (2005). ссылка Organic Syntheses, Vol. 81, p.54 (2005). ссылка |
|
|
Ссылки: 1. Первая публикация: Y. Hatanaka, T. Hiyama J. Org. Chem.; 1988; 53(4); 918-920. doi:10.1021/jo00239a056 2. Обзоры: (a) S. E. Denmark, M. H. Ober, Aldrichimica Acta 2003, 36(3), 75-85. pdf (b) C. J. Handy, A. S. Manoso, W. T. McElroy, W. M. Seganish, P. DeShong, Tetrahedron 2005, 61(52), 12201-12225. (c) T. Hiyama, Y. Hatanaka, Pure and Applied Chemistry 1994, 66(7), 1471-8. link 3. Механизм: S. Rendler, M. Oestreich, Synthesis 2005, (11), 1727-1747. (обзор с главкой по механизму реакции Хияма ) |
|
|
Использование реакции Хияма в современной литературе: |
|
|
Примечания: Новые комплексы палладия полученные из оксимов проявили себя как крайне активные катализаторы в сочетание Хияма. Использование новых катализаторов позволяет проводить сочетание широкого спектра арилбромидов с триалкоксисилиларилами с высокими выходами и низкими загрузками катализатора. (0.001-0.1 mol % of Pd). Реакция проводили без активации фторид ионом и растворителя в присутствии водного раствора NaOH (50%). Ссылки: E. Alacid, C. Najera, Advanced Synthesis & Catalysis 2006, 348(7+8), 945-952. |
|
|
Примечания: Ссылки: |
|
